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            3. 有機硅小知識-硅烷偶聯劑類產品
              來源:有機硅 作者:強力化工 發布時間:2023-07-25 09:12 閱讀次數:1598

                     硅烷偶聯劑是由硅氯仿(HSiCl3)和帶有反應性基團的不飽和烯烴在鉑氯酸催化下加成,再經醇解而得。硅烷偶聯劑實質上是一類具有有機官能團的硅烷,在其分子中同時具有能和無機質材料(如玻璃、硅砂、金屬等)化學結合的反應基團及與有機質材料(合成樹脂等)化學結合的反應基團??捎猛ㄊ結(CH2)nSiX3表示,此處,n=0~3;X-可水解的基團;Y一有機官能團,能與樹脂起反應。X 通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等,這些基團水解時即生成硅醇(Si(OH)3),而與無機物質結合,形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、環氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基。這些反應基可與有機物質反應而結合。 


                     因此,通過使用硅烷偶聯劑,可在無機物質和有機物質的界面之間架起"分子橋",把兩種性質懸殊的材料連接在一起, 起提高復合材料的性能和增加粘接強度的作用。 硅烷偶聯劑的這一特性最早應用于玻璃纖維增強塑料(玻璃鋼)上,作玻璃纖維的表面處理劑,使玻璃鋼的機械性能、電學性能和抗老化性能得到很大的提高,在玻璃鋼工業中的重要性早已得到公認。 
                     目前,硅烷偶聯劑的用途已從玻璃纖維增強塑料(FRP)擴大到玻璃纖維增強熱塑性塑料(FRTP)用的玻璃纖維表面處理劑、無機填充物的表面處理劑以及密封劑、樹脂混凝土、水交聯性聚乙烯、樹脂封裝材料、殼型造型、輪胎、帶、涂料、膠粘劑、研磨材料(磨石)及其它的表面處理劑。 
                     在硅烷偶聯劑這兩類性能互異的基團中,以Y基團最重要、它對制品性能影響很大,起決定偶聯劑的性能作用。只有當Y基團能和對應的樹脂起反應,才能使復合材料的強度提高。一般要求Y基團要與樹脂相容并能起偶聯反應。所以,一定的樹脂得選擇含適當Y基團的硅烷偶聯劑。 當Y為無反應性的烷基或芳基時,對極性樹脂是不起作用的,但可用于非極性樹脂,如硅橡膠、聚苯乙烯等的膠接中。當Y含反應性官能基,要注意它與所用樹脂的反應性及相容性。當Y含氨基時,是屬于催化性的,能在酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛的聚合中作催化劑,也可作為環氧和聚氨酯樹脂的固化劑,這時偶聯劑完全參與反應,形成新鍵。氨基硅烷類的偶聯劑是屬于通用型的,幾乎能與各種樹脂起偶聯作用,但聚酯樹脂例外。x 基團的種類對偶聯效果沒有影響。 
                     因此,根據Y基團中反應基的種類,硅烷偶聯劑也分別稱為乙烯基硅烷、氨基硅烷、環氧基硅烷、巰基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等,這幾種有機官能團硅烷是最常用的硅烷偶聯劑。 
              硅烷偶聯劑的應用大致可歸納為三個方面: 
                     1、用于玻璃纖維的表面處理,能改善玻璃纖維和樹脂的粘合性能,大大提高玻璃纖維增強復合材料的強度、電氣、抗水、抗氣候等性能,即使在濕態時,它對復合材料機械性能的提高,效果也十分顯著。 
              目前,在玻璃纖維中使用硅烷偶聯劑已相當普遍,用于這一方面的硅烷偶聯劑約占其消耗總量的50%,其中用得較多的品種是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。 
                     2、用于無機填料填充塑料??深A先對填料進行表面處理,也可直接加入樹脂中。能改善填料在樹脂中的分散性及粘合力,改善工藝性能和提高填充塑料(包括橡膠)的機械、電學和耐氣候等性能。 
                     3、用作密封劑、粘接劑和涂料的增粘劑,能提高它們的粘接強度、耐水、耐氣候等性能。硅烷偶聯劑往往可以解決某些材料長期以來無法粘接的難題。 
              硅烷偶聯劑作為增粘劑的作用原理在于它本身有兩種基團;一種基團可以和被粘的骨架材料結合;而另一種基團則可以與高分子材料或粘接劑結合,從而在粘接界面形成強力較高的化學鍵,大大改善了粘接強度。硅烷偶聯劑的應用一般有三種方法:一是作為骨架材料的表面處理劑;二是加入到粘接劑中,三是直接加入到高分子材料中。從充分發揮其效能和降低成本的角度出發,前兩種方法較好。 
              硅烷偶聯劑在膠粘劑工業的具體應用有如下幾個方面: 
                    1、在結構膠粘劑中金屬與非金屬的膠接,若使用硅烷類增粘劑,就能與金屬氧化物縮合,或跟另一個硅烷醇縮合,從而使硅原子與被膠物表面緊緊接觸。如在丁腈酚醛結構膠中加入硅烷作增粘劑,可以顯著提高膠接強度。 
                    2、在膠接玻璃纖維方面國內外已普遍采用硅烷作處理劑。它能與界面發生化學反應,從而提高膠接強度。例如,氯丁膠膠接若不用硅烷作處理劑時,膠接剝離強度為1.07公斤/平方厘米,若用氨基硅烷作處理劑,則膠接的剝離強度為8.7公斤/平方厘米。 
                    3、橡膠與其他材料的膠接方面,硅烷增粘劑具有特殊的功用。它明顯地提高各種橡膠與其它材料的膠接強度。例如,玻璃與聚氨酯橡膠膠接時,若不用硅烷作處理劑,膠的剝離強度為0.224公斤/平方厘米,若加硅烷時,剝離強度則為7.26公斤/平方厘米。 
                    4、本來無法用一般粘接劑解決的粘接問題有時可用硅烷偶聯劑解決。如鋁和聚乙烯、硅橡膠與金屬、硅橡膠與有機玻璃,都可根據化學鍵理論,選擇相應的硅烷偶聯劑,得到滿意的解決。例如,用乙烯基三過氧化叔丁基硅烷(Y一4310)可使聚乙烯與鋁箔相粘合;用丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡膠與金屬的扯離強度達到21.6~22.4公斤/平方厘米。 
                  一般的粘接劑或樹脂配合使用偶聯劑后不僅能提高粘合強度,更主要的是增加粘合力的耐水性及耐久性。如聚氨基甲酸酯和環氧樹脂對許多材料雖然具有高的粘合力,但粘合的耐久性及耐水性不太理想;加入硅烷偶聯劑后,這方面的性能可得到顯著的改善。 
              硅烷偶聯劑的其它方面應用還包括: 
                   1 、使固定化酶附著到玻璃基材表面; 
                   2、油井鉆探中防砂; 
                   3、使磚石表面具有憎水性; 
                   4、通過防吸濕作用,使熒光燈涂層具有較高的表面電阻; 
                   5、提高液體色譜柱中有機相對玻璃表面的吸濕性能。 

              硅烷偶聯劑新開發的一項重要應用是用于生產水交聯聚乙烯。近年來,國內在用有機硅乳液處理毛紡織物的試驗中,發現用硅烷偶聯劑與有機硅乳液并用,可以提高毛紡織物的服用性能。

              使用方法

              表面預處理法
              將硅烷偶聯劑配成 0.5~1%濃度的稀溶液,使用時只需在清潔的被粘表面涂上薄薄的一層,干燥后即可上膠。所用溶劑多為水、醇(甲氧基硅烷選擇甲醇,乙氧基硅烷選擇乙醇)、或水醇混合物,并以不含氟離子的水及價廉無毒的乙醇、異丙醇為宜。除氨烴基硅烷外,由其它硅烷偶聯劑配制的溶液均需加入醋酸作水解催化劑,并將pH值調至3.5~5.5。長鏈烷基及苯基硅烷由于穩定性較差,不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙氧基硅烷水解過程中伴隨有嚴重的縮合反應,也不宜配成水溶液或水醇溶液使用,而多配成醇溶液使用。水溶性較差的硅烷偶聯劑,可先加入 0.1~0.2%(質量分數)的非離子型表面活性劑,然后再加水加工成水乳液使用。
              遷移法
              將硅烷偶聯劑直接加入到膠粘劑組分中,一般加入量為基體樹脂量的 1~5%。涂膠后依靠分子的擴散作用,偶聯劑分子遷移到粘接界面處產生偶聯作用。對于需要固化的膠粘劑,涂膠后需放置一段時間再進行固化,以使偶聯劑完成遷移過程,方能獲得較好的效果。
              實際使用時,偶聯劑常常在表面形成一個沉積層,但真正起作用的只是單分子層,因此,偶聯劑用量不必過多。
              硅烷偶聯劑的使用方法主要有表面預處理法和直接加入法,前者是用稀釋的偶聯劑處理填料表面,后者是在樹脂和填料預混時,加入偶聯劑的原液。
              硅烷偶聯劑配成溶液,有利于硅烷偶聯劑在材料表面的分散,溶劑是水和醇配制成的溶液,溶液一般為硅烷(20%)、醇(72%)、水(8%),醇一般為乙醇(對乙氧基硅烷)甲醇(對甲氧基硅烷)及異丙醇(對不易溶于乙醇、甲醇的硅烷)因硅烷水解速度與PH值有關,中性最慢,偏酸、偏堿都較快,因此一般需調節溶液的PH值,除氨基硅烷外,其他硅烷可加入少量醋酸,調節PH值至4~5,氨基硅烷因具堿性,不必調節。因硅烷水解后,不能久存,最好現配現用,最好在一小時內用完
              下面是一些具體應用,以供用戶參考:
              預處理填料法
              將填料放入固體攪拌機(高速固體攪拌機HENSHEL(亨舍爾)或V型固體攪拌機等),并將上述硅烷溶液直接噴灑在填料上并攪拌,轉速越高,分散效果越好。一般攪拌在10~30分鐘(速度越慢,時間越長),填料處理后應在120攝氏度烘干(2小時)。
              水溶液
              (玻纖表面處理劑):玻纖表面處理劑常含有:成膜劑、抗靜電劑、表面活性劑、偶聯劑、水。偶聯劑用量一般為玻纖表面處理劑總量的0.3%~2%,將5倍水溶液首先用有機酸或鹽將PH值調至一定值,在充分攪拌下,加入硅烷直到透明,然后加入其余組份,對于難溶的硅烷,可用異丙醇助溶。在拉絲過程中將玻纖表面處理劑噴灑在玻纖上干燥,除去溶劑及水份即可。
              底面法
              將5%~20%的硅烷偶聯劑的溶液同上面所述,通過涂、刷、噴,浸漬處理基材表面,取出室溫晾干24小時,最好在120℃下烘烤15分鐘。
              直接加入法
              硅烷亦可直接加入填料/樹脂的混合物中,在樹脂及填料混合時,硅烷可直接噴灑在混料中。偶聯劑的用量一般為填料用量的0.1%~2%,(根據填料直徑尺寸決定)。然后將加過硅烷的樹脂/填料進行模塑(擠出、壓塑、涂覆等)。


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